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建筑卫生陶瓷釉料的添加剂
2011-04-13

为了改善与改进建筑卫生陶瓷产品的品质与釉面质量,采用在釉料中引入各种添加剂,成为目前国内外陶瓷企业一种很普遍的技术现象。釉料在建筑陶瓷与卫生陶瓷产品中发挥着非常重要的作用。目前,釉料添加剂已经形成丰富多样的辅助原料产品体系,成为陶瓷工业新材料发展中的“新宠儿”。从陶瓷工艺理论与生产流程来看,不论企业生产规模如何,被粉碎的釉料熔块混合物与球磨原料均很少能够直接用于施釉工艺中去。这是由于釉料悬浮体的流变性必然受到几种组分粒度的影响,这些流动性常随时间的影响而改变。因此要做到保证施釉厚度与釉层的均匀性,就必须加入流变性调整剂,用于控制釉浆的粘度,改善釉料的触变性能,克服釉沉淀,提高润湿性,并能控制干燥时间和增加坯面的釉层强度。采用各种釉料添加剂是提高釉料工艺适用性,控制施釉操作的必备手段。当然任何釉料添加物必须应用适当,避免可能带来的副作用。添加剂的选用也应该先行试验,进行好定性与定量分析工作。   目前在欧洲各国陶瓷行业,已经形成种类繁多的釉料添加剂产品系列。它们有如下品种:1釉料粘结剂;2釉料电解质;3解凝剂;4絮凝剂;5悬浮剂;6湿润剂;7泡膜控制剂;8固定剂;9有机染料;10防腐剂等类别。其中有些已经在我国使用多年,有些在我国建陶企业则尚未采用与推广。现概括简介如下。   1釉料粘结剂。陶瓷半成品经过施釉与干燥后,由于釉料内适量的可溶性盐与可塑性粘土的存在,釉坯在搬运过程中不会发生破损。不过由于大多数干釉层具有脆性,在产品预烧前的搬运,装饰,修补和存放阶段极易形成破碎。如果在悬浮的釉料内加入粘结剂或硬化剂,则因为粘结剂的疏松颗粒结构而发生胶结作用,从而强化了釉坯的抗破碎与抗摩擦强度,减少半成品在生产过程中的损失。理想的粘结剂通常是有机物组成,在烧成温度达到400℃以前很容易完全挥发掉,而不会对产品造成任何不利影响。目前广泛用于釉料粘结剂的添加剂的产品有淀粉,纤维素乙醚,树胶,藻脘酸盐,水溶性丙稀酸,聚乙烯醇,树脂乳胶等。也有采用无机硬化剂的,如硅酸钠与硅酸钾,它们均具有高效的粘结作用,但应注意其化学成分对釉料性能的不良影响。   2电解质。通常釉料悬浮体中存在不同的颗粒分离,它们已不再是原料单体,而是由水包裹着的很细的胶体原料胶合体。因为重力作用常发生不同时速的沉淀现象。另外釉料的粘土胶粒可以随意带有正电或负电荷。这些都会对施釉生产操作带来不利影响。因此在生产过程当中, 适量引入一部分电解质物质,对于调节釉料的性能不无好处。   3解凝剂。某些釉料常常过于凝聚,需要添加解凝剂使之疏散。解凝剂种类现有两种,一是多价阴离子解凝剂;再就是碱性阳离子解凝剂。前者采用钠和磷酸的可溶性复盐用做解凝剂。三价磷酸钠和亚磷酸钠可以促进粘土,矿物与颜料在水中的分散,它们在球磨粉碎机内开始制备或此后混合釉料流动性调整中均需一定的解凝度。但有时解凝剂使用不当时也会影响素烧坯体釉层的强度。亚磷酸钠能与釉中的钙和镁一起形成络合物,很便于解凝作用。磷酸四钠可有效地分散在大多数惰性矿物釉料内。磷酸盐在粉碎阶段进入球磨内,有助于难磨釉的细粉碎。此外具有相同解凝效果的解凝剂还有丙烯酰胺或丙烯酸盐。它们作为溶液能以任何比例与水混合,可以使本来絮凝的釉浆解胶。   碱性阳离子解凝剂包括氢氧化铵、碳酸钠苏打灰、氢氧化钠、硅酸钠、草酸钠等种类。上述解凝剂均选自单价碱性盐。当碱金属阳离子解凝剂的沉淀物在烧后的釉中不符要求时,可采用弱性氢氧化铵解凝剂;碳酸钠通常与硅酸钠一起加入釉浆内,但其亦可单独使用。加入量的有效范围是干釉重的0.025-0.15%左右;氢氧化钠的解凝剂效果最佳,其加入量应限于干釉重的0.01-0.1%左右;硅酸钠为广泛使用的解凝剂,特别适合与碳酸钠合用。该二元系统解凝剂可以严格控制釉浆的流动性,且能控制釉浆的触变性。硅酸钠成本低经济适用,常用的范围是粘土重量的0.1-0.5%左右。但要严格贮存,避免与二氧化碳发生反应而变质,影响使用性能。也可以使用硅酸钾用于解凝剂;在釉浆中草酸钠能沉淀出阳离子,它是一种非常活泼的解凝剂。由于使用效果好,草酸钠有时还可应用于粒度分析剂。   4絮凝剂。当某种电解质加入釉的悬浮液中时,能够改变水中组分的物理性能,致使颗粒不再相互排斥而聚集成团,此电解质即被称之为絮凝剂。当几种颗粒凝成絮凝体时,其沉降速度较单体颗粒要快许多倍,形成的沉淀物并不致密且经常流动,某些分散体不稳定时容易出现絮凝。具有此种效果的电解质属于二价碱金属酸和盐,它们都能与强酸根发生电离。由于效果极佳,通常用量不超过1%。絮凝的作用主要是增加釉浆的流动性,通常使用几种有效的电解质。如高分子聚合电解质会明显影响釉的性能,其加入量为0.005-0.1%之间。另外还有二价阳离子或强阴离子絮凝剂。它们包括有明矾/硫酸铝、氯化铵、氯化钙、氢氧化钙、硫酸钙、盐酸、硫酸镁等。   明矾/硫酸铝为强絮凝剂,其添加范围是0.01-0.25%左右。使用氯化铵应注意加工设备的防腐。氯化钙对于长期贮存的釉浆具有形成稳定悬浮体的能力,故应用范围广泛,用量在0.025-0.1%,可提高釉浆的粘度。氢氧化钙的最佳添加量应控制在0.025%,不过根据釉料配方,它有很宽的有效絮凝作用范围,可控制在0.原文来源于华夏陶瓷网01-0.025%之间。其它不再赘述。   5悬浮剂。悬浮剂引入釉内后,可以增加釉浆的悬浮性,便于施釉厚度均匀与施釉操作。悬浮剂通常为粘土或完全有机质物质。除常规釉料外,某些引入陶瓷颜料的釉组成中亦须添加悬浮剂。悬浮剂种类有膨润土,人造粘土等。不久前日本陶瓷界研制成功人造高岭土,其实也是一种高质量的釉浆悬浮剂材料。   膨润土具有极其小的颗粒度,小于1微米以下。其最初难于在水中分散,但当水渗入粘土分子的晶格中时即形成强胶体状,因此在形成最佳悬浮性能前就可以制止非塑性物质的沉淀,并能保留相当长的时间。膨润土在大约0.5-1.0%的浓度时效果最佳,这时如果产生釉浆沉淀,它即可迅速重新组合。在釉浆较高浓度时,1.5-2%的膨润土可形成有触变性的凝胶。膨润土类粘土对于即使含有99%的玻化物质的熔块釉也具有平衡作用。膨润土有好多品种,存在有钠和钙蒙脱石类具有层状结构,及如绿坡缕石和海泡石具有的链状结构等种类。晶格内存在有阳离子,在亲水粘土颗粒表面呈电性,电荷大小取决于钙、镁、钠等阳离子。含有钙镁阳离子的粘土矿物膨胀后,悬浮体即出现絮凝。含钠离子的粘土趋向解凝。因此应视情况使用。   人造粘土系由人工合成的层状化合物原料。它除具有天然粘土的物理化学性能外,还具有纯度高与不平常的流变性能等优点。人造粘土类似于锂蒙脱石,在陶瓷生产中它是效率很高的增稠剂。亦可用于阻止非可塑性球磨原料的沉淀。不同品种的人造粘土中有的协助触变性,有的予以协助提高粘度值。它只是将结构带入悬浮系统,而不是明显地改变粘土的成分。人造粘土呈粉状,能自由滑移,经过高剪切搅拌,极易在水中形成多水弥散体。经过数小时的水化作用后即完全形成凝集性,并可使釉坯形成较高的干燥强度。   6湿润剂。使用少量某些物质后,可有效降低液体的表面自由能,削弱陶瓷泥浆系统的表面张力和液体/固体系统的界面张力,被称之为釉料湿润剂。釉料内引入经适当选择的湿润剂,搅拌后有助于某些釉组成成分的分散作用,提高釉下装饰的工艺效果。许多情况下釉下颜料携有有机载色体,它们在施釉前的预烧中经常会分解。引入釉料湿润剂后水的表面活性增大,有助于覆盖釉质装饰墨 ,增加瓷砖的装饰效果。低泡或无泡的湿润剂最适宜于与釉浆一起使用,在釉浆中的添加量应少于全部浆重的1/3。使用过量可能导致发泡。   7泡沫控制剂。在釉浆的悬浮体中形成的泡沫,通常由薄膜或许多小气泡离析出的集聚体。在使用湿润剂和加入有机粘合剂时也易形成泡沫。气泡泡沫的大小及其持久性取决于釉的粘度、PH值和使用的粘合剂类型。加入泡沫控制剂后,能够对泡沫的薄沫形成冲撞造成泡沫消失。但是使用的数量应少,以避免釉料受到不良影响。有除泡能力的控制剂常用0.1-0.2%的添加量为宜。   8釉浆保护剂。亦称釉浆固化剂。加入釉浆保护剂的优点如下:1、有利于瓷砖手工彩绘装饰;2、可以直接或间接将颜料转移印制在生料釉面上。由于正常的釉料具有一定的气孔率,在接受印花或直接丝网印花前,必须加入釉浆保护剂,以形成不透水的表面。此外保护剂还可以防止烧成中坯体内空气膨胀对瓷砖画面的破坏。当然选用的保护剂必须能够完全燃烧掉,尽可能将炭化作用降低直到最低程度。   9有机染料。在陶瓷企业釉料车间内,往往同时贮藏多种不同的釉料,无论是生料釉还是熔块釉,透明釉还是乳浊釉,经研磨后的液浆或干料均可能呈白色外观。为便于识别其种类,常应用有机染料进行标识。有机染料都是溶于水,称碱性的阳离子染料,属于人工合成的着色能力很强的粉末。其化学成分为植物染料或色剂。在釉烧中通常能够挥发殆尽,在釉中不留痕迹。在使用时应该每生产一个配方采用一种染料标识。色釉的标识染料常用红、蓝、黄、绿和紫五种染料。所选染料的添加量可控制在0.001-0.02%占干釉重量范围内。某些染料的有效性尚取决于釉浆中存在的电解质数量,有时色釉的颜色变化可能随釉浆的PH值而改变,亟须注意。   10釉浆防腐剂。釉浆在贮存过程中,用作固化剂的有机高分子聚合物溶液的粘度,取决于分子的链长与分子量。如果聚合物的链环被破坏,釉浆的粘度将降低。这类破坏可能始于球磨粉碎过程的机械性损伤或者是加热,水解作用,氧化作用和发酵反应,引起有机添加剂的衰变。许多加到釉浆中的天然有机固化剂就会在相应的温度下出现递降分解作用,这是由于真菌和细菌侵蚀的结果。细菌可以利用有机化合物作为碳和能量的来源,有的细菌在无氧状态下也能生长。这时可以利用制菌作用或杀菌剂控制它们的发展。含有釉料调整剂的釉浆随时间的延长而发生变质与损坏,是由于气泡的蒸发产生臭气与降低流体性能引起。上述情况可以通过加入防腐剂给予阻止。但此时必须注意避免试剂对人体造成危害。应当选择那些具食品安全标准的防腐剂。釉料防腐剂使用一段时间后,某些细菌与真菌也会获得抗药性能力,故需及时观察予以更换。   总之,建筑卫生陶瓷业的发展需要高科技的支持,其中当然也包括成功地应用各种添加剂,控制与增补釉料的各种性能,以保证生产工艺流程的顺利进行。目前国际上各种釉料添加剂已经成为独立的陶瓷辅助材料品种,它们宛如陶瓷味精发挥出非常独特的作用。我国陶瓷界在大量引进与采用各种新技术的同时,也应加强釉料添加剂的研究与开发工作,不断提高陶瓷釉加工与产品质量水平和档次。